共轭梯形聚合物由于其高的载流子迁移率，长的激子扩散长度和低的能隙等诱人的物理性质吸引了大量的关注。由交替的六元环和四元环组成的Ladder Phenylenes (LPs)是一类独特的共轭梯形聚合物。它们芳香六元环和反芳香四元环交替排列的结构特点，使得LPs拥有独特的光学和电学性能，有望应用于光电器件等领域。然而由于LPs的稳定性和溶解性较差，目前通过溶液法合成的LPs链最大长度不超过5个苯环单元。并且，它们的电子性质研究也仅限于通过传统的手段，收集LPs链的平均信号。而在实空间对独立的LPs链的电子性质研究还未见报道，这严重阻碍了这类共轭梯形聚合物的应用研究。
表面合成技术为原子级精确制造低维纳米结构（如苯类大分子、一维聚合物、和石墨烯纳米带等）提供了一种通用的途径。结合扫描探针显微技术能够进一步研究它们的拓扑结构和电子特性。在表面上合成LPs的最直接方法是通过邻二卤代苯类分子的脱卤[2+2]环加成反应。前期Fasel教授团队和Meunier教授团队合作以邻二溴代并四苯为前驱体，在Ag(111)上实现了脱卤环加成反应，得到了并四苯二聚体、三聚体和四聚体等多种产物。最近，Lin教授团队和Kim教授团队以2,3,6,7,10,11-六溴代三亚苯为前驱体，研究了脱溴[2+2]和[2+2+2]环加成的反应过程。总体而言，提高脱卤[2+2]环加成的反应选择性对于实现高质量LPs链的表面合成、原子结构和电子性质表征至关重要。
近日，华东理工大学的刘培念教授、李登远副教授团队和国家纳米中心的裘晓辉研究员、刘梦溪副研究员团队及河北大学的石兴强教授团队合作，通过位阻效应控制表面[2+2]环加成反应，高选择性地实现了LPs链的定向构建（图1），并对其电子性质进行了实空间表征（图2）。
图1、基于高选择性表面[2+2]环加成反应的LPs单分子链构建
该研究工作在Au(111)基底表面上发展了高选择性的脱卤[2+2]环加成反应，高质量地制备了线性的LPs链。其中，前驱体四溴对二甲苯（TBDMB）中甲基的位阻效应极大地提高了[2+2]环加成反应的选择性，并定向控制了产物结构。结合扫描隧道显微镜（STM）和非接触原子力显微镜（nc-AFM）确认了产物LPs的原子结构（图1）。扫描隧道谱（STS）及相应偏压下电子态的空间分布测量揭示了LPs在NaCl(2ML)/Au(111)上是一种带电状态的链。对比中性的LPs与基底的功函，作者判断LPs低聚物失去了一个电子转变成带正电的LPs+；其中，中性LPs低聚物的HOMO分裂为LPs+的SOMO和SUMO两种分子轨道。这一结果得到了DFT理论计算的支持，并且HOMO-1和LUMO的轨道空间分布也与理论结果吻合。此外，DFT理论结果表明，甲基修饰的LPs链的能带结构为间接带隙，带隙大小约 1.25 eV，并表现出反铁磁性基态，它们的非磁性-反铁磁性能量差与最窄锯齿形石墨烯纳米带的相当。带电LPs+的SOMO、SUMO电子结构类似于扩展体系的双极磁性半导体（bipolarmagnetic semiconductors）的能带结构，这预示着LPs+链在自旋电子学中具有潜在的应用前景（图2）。
图2、LPs单分子链的dI/dV 谱图、dI/dV 映射图和自旋分辨态密度
该研究工作是由华东理工大学刘培念教授、李登远副教授团队和国家纳米中心的裘晓辉研究员、刘梦溪副研究员团队及河北大学的石兴强教授团队经过4年的不懈努力，通力合作完成。该研究工作以通讯形式发表在《美国化学会志》：“Ladder Phenylenes Synthesized onAu(111) Surface via Selective [2+2] Cycloaddition”, Deng-Yuan Li,† Xia Qiu,†Shi-Wen Li,† Yin-Ti Ren,† Ya-Cheng Zhu, Chen-Hui Shu, Xiao-Yu Hou, Mengxi Liu,*Xing-Qiang Shi,* Xiaohui Qiu,* Pei-Nian Liu,* J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI:10.1021/jacs.1c05586
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05586
