近日，我校化学与分子工程学院费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心赵杰课题组在探究异相单原子催化领域中取得新进展，相关研究成果以 “Heterogeneous Rhodium Single-Atom-Site Catalyst Enables Chemoselective Carbene N−H Bond Insertion”为题发表于Journal of the American Chemical Society。
单原子位点催化剂（SACs）由于其具有优异的原子利用率、充分的暴露位点、几何结构上具有固有均一性和可调节电子结构等特性而成为十分具有潜力的多功能异相催化材料。类似于均相催化剂，对SACs材料载体的精确修改可以实现选择性和反应性的精细调控。过渡金属催化卡宾插入反应的机理主要包括卡宾前体重氮酯分解形成高亲电活性的金属卡宾中间体，继而亲核试剂对原位形成的卡宾亲电碳中心进行亲核加成得到产物。在均相过渡金属体系中，设计使用具有不同立体电子特性的配体可以实现卡宾插入反应的化学、立体选择性调控。然而，当亲核底物具有多个反应位点时，实现金属卡宾高选择性插入仍然具有一定的挑战。
基于上述背景，该课题组设计合成了一种异相铑单原子催化剂(Rh-SA)，利用扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线吸收近边结构（XANES）等系列表征方法进行表征，确证Rh原子中心与3个N原子和1个P原子配位。催化探索证实，Rh-SA催化剂在卡宾的N−H插入反应中，实现了多种功能化苯胺衍生物的高效转化，产率高，且化学选择性好。基于密度泛函理论（DFT）研究，活性和选择性归因于卡宾插入的能量势垒差别和配位磷原子对质子转移的促进效应。这一研究进一步突出了异相单原子催化在有机合成中的潜力和前景。
该工作由华东理工大学赵杰课题组，清华大学李亚栋院士、王定胜教授团队及加州大学伯克利分校F.Dean Toste课题组共同合作完成；清华大学陈远均博士、华东理工大学张睿雪博士和多伦多大学陈志文博士为共同第一作者。该研究工作得到国家自然科学基金、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心等项目资金支持。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c01408
