近日，我校化学与分子工程学院曲大辉教授/顾睿锐副教授团队在动态共价化学及其可回收材料创制研究中取得重要进展，相关成果以“Catalyst-free Dynamic Covalent Knoevenagel/Hydrazide Condensation for Polyacylhydrazones and Covalent Adaptable Networks”为题，发表于《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed., 2025, e202506939）。
动态共价化学（DCvC）通过可逆共价键的动态重组特性，为动态智能材料设计提供了全新范式。基于动态共价反应（DCRs）的共价适应性网络（CANs）突破了传统热固性材料的不可逆限制，赋予材料自修复、可重塑和闭环回收等革命性功能，成为可持续材料领域的研究热点。然而，现有DCRs多依赖金属或酸碱催化剂，存在毒性残留、稳定性差及催化剂渗漏等问题，从而严重制约材料性能与回收效率。此外，多数动态反应平衡常数（Keq）范围狭窄，难以兼顾高分子量聚合物合成（通常需要高Keq）与快速动力学（通常需要适中Keq），从而限制了材料力学性能与动态行为的协同优化。因此，开发无催化剂、宽Keq范围的DCRs体系，实现从分子设计到宏观性能的精准调控，成为动态高分子材料领域亟待突破的瓶颈。
针对上述科学问题与研究瓶颈，曲大辉教授/顾睿锐副教授团队开发了一类快速、温和、无催化剂且平衡常数高度可调的新型动态共价Knoevenagal/酰肼缩合反应，并将该反应成功用于聚酰腙与共价自适应网络材料的合成。在对小分子模型反应的研究中，团队发现该反应能够在室温且无需催化剂的条件下快速进行。此外，通过改变Knoevenagel衍生物苯环对位取代基，反应的Keq可以在四个数量级的范围内进行大幅调控，范围从0.1到719。基于此，团队利用该反应在极性非质子溶剂（如DMSO）中表现出的高Keq（>500），实现了分子量高达180 kDa的聚酰腙的无催化剂聚合。此外，团队发现，聚合反应中产生的活性亚甲基副产物（如二甲基巴比妥酸）在反应体系中原位保留时可驱动浓度依赖的拓扑切换：体系稀释时，聚合物自发重组为环状结构；体系浓缩时，聚合物逆转为线性长链，充分展现了该类聚合物的高度动态性。同时，利用这种新型动态缩合反应，团队成功构建了一种新的CANs材料N-1。这种材料不仅具备热固性材料的高强度，还兼具热塑性材料的可加工性。在160°C的条件下，该材料能够展现出超快速的应力松弛能力，其特征松弛时间仅为38秒。即使经过多次剪切-热压循环处理，材料的力学性能和化学结构也未出现显著变化，从而实现了高效的机械可回收性。该研究进一步丰富了动态共价化学工具箱，为动态高分子材料创制提供了新的思路。
图片说明：新型动态共价Knoevenagel/酰肼缩合反应及其用于聚酰腙与CANs的合成
该研究由博士研究生李鹏云在曲大辉教授与顾睿锐副教授指导下完成，并得到了田禾院士的悉心指导。该研究成果获得国家自然科学基金、材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、上海市教委、上海市科委与费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心等资金支持。
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202506939
